數(shù)萬篇SCI論文躺槍!直指EIS測試亂象

鋰離子電池(LIB)在能源存儲領(lǐng)域獲得了巨大成功。從科學問題和實際應(yīng)用角度,優(yōu)異性能的獲得取決于構(gòu)成電極的所有材料的性能最大化。

為此,確定特定組件對電池的影響以及它們之間的協(xié)同作用是至關(guān)重要的。近年來,關(guān)于能夠區(qū)分不同時間范圍內(nèi)限制過程的原位分析方法的開發(fā)一直是重要的研究課題,這些方法能夠確定電池結(jié)構(gòu)變化,局部環(huán)境變化以及鋰離子脫嵌引起的材料微結(jié)構(gòu)變化。

盡管現(xiàn)有的原位技術(shù)可提供可靠和有用的信息,但高成本,苛刻實驗環(huán)境,單一表面敏感等特點導致原位測試難以普及。電化學阻抗譜(EIS)是一種相當簡單的應(yīng)用方法,不需要特殊的實驗裝置,在電池、催化、腐蝕科學等方向廣為使用,每年有數(shù)萬篇相關(guān)文章發(fā)表?,F(xiàn)有的EIS分析方法非?;靵y,等效電路擬合被簡化,少有準確的合適的體系,這通常會導致完整信息的丟失并誤導研究者對不同體系的理解。如何建立系統(tǒng)的,綜合的圖形化阻抗譜研究方法是研究界面行為的有效手段。

【研究內(nèi)容】

為了研究鋰離子電池電極成分和結(jié)構(gòu)變化,墨西哥大都會自治大學Ignacio González團隊開發(fā)了一種基于三電極測試系統(tǒng)和時間常數(shù)的EIS圖形方法,能夠以更直觀的方式傳遞有關(guān)電池運行的完整信息,作者并使用商業(yè)化活性正極材料LiFePO4來驗證方法的適用性。該EIS研究方法取得的結(jié)果包括

(1)識別電池中每種成分,如活性顆粒的形態(tài),活性材料與添加劑之間的結(jié)合;

(2)表征各組成對離子電子傳輸?shù)淖饔茫貏e是導電添加劑、粘結(jié)劑和電解質(zhì);

(3)原位研究電極成分和界面結(jié)構(gòu)演化;

(4)獲得了更多信息以確定電池性能和老化過程中的變化。

電極制備:商業(yè)化活性正極材料LiFePO4,活性炭黑,兩種不同粘結(jié)劑(常規(guī)粘結(jié)劑PVDF+單一粘結(jié)劑SLICB)EC:PC:DMC,1:1:1 vol%,1 M LiPF6酯類電解液。LiFePO4為工作電極,Li箔為對電極,內(nèi)置Li金屬環(huán)套管為參比電極,25℃條件在手套箱系統(tǒng)中組裝電化學三電極電池PAT-Cell電池進行了電化學表征。

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圖1. 三電極C/20電流密度的恒電流充放電曲線

 

實驗評估方法:三電極測試是EIS測試取得精細結(jié)果的基礎(chǔ),以量化正極負極對總阻抗的貢獻。靜置電池10h,測試5次CV曲線以評估電池組裝的一致性,在確定穩(wěn)定條件后在2.2-4.2 V電壓窗口下以C/20小電流進行恒電流充放電測試。EIS測試頻率為10-2~106Hz,每周期施加10 mV電壓擾動并取8個點,每次測試前均需要使體系穩(wěn)定。

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圖2. (a)在充電過程中,工作電極、對電極、在3.44 V下對整個電池總阻抗的貢獻。(b)全電池和工作電極充電過程不同電位下Nyquist譜

 

三電極vs兩電極EIS測試差異:對于EIS分析,首先強調(diào)三電極測試的優(yōu)勢,可區(qū)分正極和負極各自的阻抗響應(yīng)。

如果采用兩電極,兩個電極上發(fā)生的過程呈現(xiàn)相似的時間常數(shù),則單個電極過程會難以量化并帶來不確定性。

此外,電極的幾何形狀和正負極幾何空間位置對于獲得可靠的響應(yīng)也很重要,因為分布和距離的微小變化會影響電極電荷轉(zhuǎn)移,傳質(zhì)和接觸電阻。

圖2 為電池在3.44 V下總阻抗的貢獻值圖,不難發(fā)現(xiàn),對電極造成的阻抗分量至少是工作電極真實阻抗分量的兩倍,這常被兩電極測試忽略;此外,原位測試中工作電極的阻抗變化占整個電池阻抗的分量也很低,表明大部分阻抗變化實則來自于對電極。

這表明即使在相似條件下進行材料之間的比較,直接從兩電極電池中獲得Nyquist譜并獲取電荷轉(zhuǎn)移電阻的準確度也非常低。另一方面,低頻區(qū)活性材料中鋰離子的擴散率也顯示出較低程度的變化,占整個電池比例也很小,而直接使用兩電極和三電極測試得到的鋰離子擴散系數(shù)的差異至少一個數(shù)量級,這是巨大的錯誤。

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圖3. 工作電極(a)不同電位下三電極Nyquist譜,(b)不同充電狀態(tài)(SOC%)下Nyquist譜和(c)Bode相圖

 

定義高、中、低頻區(qū)譜變化:圖3為三電極體系中,工作電極不同充電狀態(tài)的Nyquist和Bode圖,Nyquist譜僅表現(xiàn)出與電化學反應(yīng)相關(guān)的兩個可很好區(qū)分的過程。然而通過Bode圖可以發(fā)現(xiàn)中頻區(qū)的過程具有相似的時間常數(shù),而與所施加的電勢無關(guān)。低頻和高頻在幅度和位置有明顯的變化,進而可以區(qū)分在充放電曲線的不同部分上發(fā)生的變化。

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圖4. 工作電極(a-b)不同頻率的反應(yīng)類型和等效電路擬合(c-d)添加不同時間常數(shù)的Nyquist譜,和Bode相圖,根據(jù)添加元件不同分為I-V過程

 

基于時間常數(shù)的擬合方法I-V:在明確三電極必要性和各部分意義后,通過添加不同時間常數(shù)以逐步擬合等效電路使之與真實譜匹配,以區(qū)分等效電路中每個元素的貢獻,從而整合工作電極在不同過程中對阻抗的貢獻。等效電路元件Rs:電解質(zhì)電阻,Rc:粒子接觸電阻電阻,Rct:電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻,Rir:離子與活性材料固相擴散電阻。用圖形化EIS方法原位表征涉及界面,電化學反應(yīng),物質(zhì)的運輸?shù)冗^程會使得各過程的理解變得簡單。時間常數(shù)表示(1)過程T1:在104~106的高頻區(qū)出現(xiàn)黑色半圓;(2)過程T2:在10~104的中頻區(qū)出現(xiàn)藍色半圓;(3)過程T3:在低頻區(qū)出現(xiàn)第二個綠色半圓;為衡量電容貢獻,耦合電容元件C。

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圖5. 工作電極充放電過程基于不同時間常數(shù)不同電位下的原位Bode相圖(a-b)T1(c-d)T1+T2

 

時間常數(shù)T1:該響應(yīng)歸因于復合物中離子種類濃度的現(xiàn)象,影響因素為電極和電解質(zhì)附近Li+離子濃度變化,低壓時具有贗電容行為,平臺區(qū)離子濃度流穩(wěn)定,高壓區(qū)具有電池行為。時間常數(shù)T1+T2:考慮電解質(zhì)中Li+離子濃度變化會引起高壓時的電容增幅,Bode相圖在高壓時具有接近90的相角,表面隨著電解質(zhì)中Li+離子濃度的增加,電容行為占有主導作用。根據(jù)相角的變化以顯示Li+離子傳輸?shù)牟町?,進而可研究含鋰材料相變和活性位點原位變化。

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圖6. 工作電極充放電過程基于不同時間常數(shù)不同電位下的原位Bode相圖(a-b)T1+T2+T3,(c-d)T1+T2+T3+電容Cμ

時間常數(shù)T1+T2+T3:表明材料的離子動力學擴散和受阻現(xiàn)象,用以鑒別活性材料中離子傳輸?shù)穆窂揭蕾囆?。同時與活性物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生的固相重組直接相關(guān),如LiFePO4/FePO4相的一階相變。T1+T2+T3+Cμ:取決于活性位點的數(shù)量和活性材料對離子進行脫嵌的能力,用于衡量活性材料嵌入/脫出離子的能力。

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圖7.利于這種EIS分析方法比較兩種粘結(jié)劑在電池充電過程中的優(yōu)劣(PVDF/SLICB)

 

兩種粘結(jié)劑電性能比較:時間常數(shù)T1:譜峰向高頻轉(zhuǎn)移表明粘結(jié)劑使電極顆粒之間實現(xiàn)良好接觸;時間常數(shù)T2:低電勢下,峰譜寬化并移向較低的頻率,Rct增大,表面粘結(jié)劑充電過程動力學隨電位發(fā)生可逆變化;耦合元素C:在不同電位下低頻區(qū)均有電容行為,表面粘結(jié)劑在高倍率下使用前景;時間常數(shù)T3:隨著充電進行,峰發(fā)生高頻化,表明粘結(jié)劑的完整包覆效果,促進了離子溶劑化和去溶劑化過程;耦合元素C:持續(xù)的電容特性,表明粘結(jié)劑作用下能夠?qū)崿F(xiàn)Li+的持續(xù)平穩(wěn)傳輸。測試結(jié)果表明采用原位聚合工藝,實現(xiàn)均勻的電極涂層有利于電池中Li+濃度梯度和擴散行為。

【研究總結(jié)】

這項全面的研究表明,三電極測試EIS比兩電極測試更能獲得精細結(jié)果,并可以獨立量化正極、負極對總阻抗的貢獻。圖形方法能夠直接確定由電極組件的變化引起的阻抗變化。通過添加時間常數(shù)和電容影響元件有利于電化學反應(yīng)各個過程的清晰化,得到實驗過程的原位檢測和合理擬合。結(jié)合其他技術(shù),該方法論可能檢測出充放電曲線不易識別的組件響應(yīng)變化。對電極自身的電性能、反應(yīng)過程及電池安全性方面都會發(fā)揮不可忽視的作用。

Ruben Suarez-Hernandez, Guadalupe Ramos-Sánchez, Ilda O. Santos-Mendoza, Guzmán-González, and Ignacio González*. A Graphical Approach for Identifying the Limiting Processes in Lithium-Ion Battery Cathode Using Electrochemical Impedance Spectroscopy. Journal of The Electrochemical Society, 2020167 100529.

更多EIS參考文獻:

1. Qidong Li, Li Li, Khalil Amine, Liqiang Mai,* and Jun Lu*. Silica Restricting the Sulfur Volatilization of Nickel Sulfide for High-Performance Lithium-Ion Batteries.” Adv. Energy Mater. 2019, 1901153.

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2. Chongyin Yang, Ji Chen, Xiao Ji, Kang Xu* & Chunsheng Wang* et al. Aqueous Li-ion battery enabled by halogen conversion–intercalation chemistry in graphite. Nature 2019, 569,245–250.

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